Progreso na investigación sobre poliuretanos non isocianatos
Desde a súa introdución en 1937, os materiais de poliuretano (PU) atoparon amplas aplicacións en diversos sectores, incluíndo o transporte, a construción, a petroquímica, os téxtiles, a enxeñaría mecánica e eléctrica, a industria aeroespacial, a saúde e a agricultura. Estes materiais utilízanse en formas como plásticos de escuma, fibras, elastómeros, axentes impermeabilizantes, coiro sintético, revestimentos, adhesivos, materiais de pavimentación e subministracións médicas. O PU tradicional sintetízase principalmente a partir de dous ou máis isocianatos xunto con poliois macromoleculares e extensores de cadeas moleculares pequenas. Non obstante, a toxicidade inherente dos isocianatos supón riscos significativos para a saúde humana e o medio ambiente; ademais, normalmente derivan do fosxeno (un precursor altamente tóxico) e das materias primas aminadas correspondentes.
Á luz da procura por parte da industria química contemporánea de prácticas de desenvolvemento ecolóxico e sostible, os investigadores céntranse cada vez máis na substitución dos isocianatos por recursos respectuosos co medio ambiente, ao tempo que exploran novas rutas de síntese para poliuretanos non isocianatos (NIPU). Este artigo presenta as vías de preparación para NIPU, ao tempo que revisa os avances en varios tipos de NIPU e debate as súas perspectivas futuras para proporcionar unha referencia para futuras investigacións.
1 Síntese de poliuretanos non isocianatos
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular utilizando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas tivo lugar no estranxeiro na década de 1950, o que marcou un momento crucial cara á síntese de poliuretano non isocianato. Actualmente existen dúas metodoloxías principais para producir NIPU: a primeira implica reaccións de adición gradual entre carbonatos cíclicos binarios e aminas binarias; a segunda implica reaccións de policondensación que involucran intermediarios de diuretano xunto con diois que facilitan os intercambios estruturais dentro dos carbamatos. Os intermediarios de diamarboxilato pódense obter a través de rutas de carbonato cíclico ou carbonato de dimetilo (DMC); fundamentalmente, todos os métodos reaccionan a través de grupos de ácido carbónico producindo funcionalidades carbamato.
As seguintes seccións detallan tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sen utilizar isocianato.
1.1 Ruta binaria cíclica do carbonato
O NIPU pódese sintetizar mediante adicións graduais que involucran un carbonato cíclico binario acoplado a unha amina binaria, como se ilustra na Figura 1.
Debido á presenza de múltiples grupos hidroxilo dentro das unidades repetitivas ao longo da súa estrutura de cadea principal, este método xeralmente produce o que se denomina poliβ-hidroxipoliuretano (PHU). Leitsch et al. desenvolveron unha serie de PHU de poliéter empregando poliéteres terminados en carbonato cíclico xunto con aminas binarias e pequenas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binarios, comparándoas cos métodos tradicionais utilizados para preparar PU de poliéter. Os seus achados indicaron que os grupos hidroxilo dentro das PHU forman facilmente enlaces de hidróxeno con átomos de nitróxeno/osíxeno situados dentro dos segmentos brandos/duros; as variacións entre os segmentos brandos tamén inflúen no comportamento das enlaces de hidróxeno, así como nos graos de separación de microfases, o que posteriormente afecta as características de rendemento xerais.
Normalmente realizada por debaixo de temperaturas superiores a 100 °C, esta ruta non xera subprodutos durante os procesos de reacción, o que a fai relativamente insensible á humidade, ao tempo que produce produtos estables sen problemas de volatilidade, porén, require solventes orgánicos caracterizados por unha forte polaridade, como o dimetilsulfóxido (DMSO), a N,N-dimetilformamida (DMF), etc. Ademais, os tempos de reacción prolongados, que van desde un ata cinco días, a miúdo producen pesos moleculares máis baixos, que con frecuencia caen por debaixo dos limiares duns 30 kg/mol, o que fai que a produción a grande escala sexa un reto debido, en gran parte, aos altos custos asociados, xunto coa resistencia insuficiente que exhiben as PHU resultantes, a pesar das prometedoras aplicacións que abarcan os dominios dos materiais de amortiguación, as construcións con memoria de forma, as formulacións de adhesivos, as solucións de revestimento, as espumas, etc.
1.2 Ruta do carbonato monocíclico
O carbonato monocíclico reacciona directamente coa diamina, dando lugar a un dicarbamato que posúe grupos terminais hidroxilo, que logo sofre interaccións especializadas de transesterificación/policondensación xunto con diois, xerando finalmente un NIPU estruturalmente similar ás súas contrapartes tradicionais, representadas visualmente na Figura 2.
Entre as variantes monocíclicas empregadas habitualmente inclúense substratos carbonatados de etileno e propileno, nos que o equipo de Zhao Jingbo na Universidade de Tecnoloxía Química de Pequín empregou diversas diaminas que reaccionaron contra as devanditas entidades cíclicas, obtendo inicialmente diversos intermediarios de dicarbamato estruturais antes de proceder a fases de condensación utilizando politetrahidrofuranodiol/poliéter-diois, culminando coa formación exitosa das respectivas liñas de produtos que exhiben impresionantes propiedades térmicas/mecánicas que alcanzan puntos de fusión que rondan un rango aproximado de 125~161 °C, con resistencias á tracción que alcanzan un máximo de preto de 24 MPa, e taxas de alongamento próximas ao 1476 %. Wang et al. aproveitaron de xeito similar combinacións que comprenden DMC emparellados respectivamente con precursores de hexametilendiamina/ciclocarbonatados, sintetizando derivados terminados en hidroxi, sometidos posteriormente a ácidos dibásicos de base biolóxica como ácidos oxálico/sebácico/ácido adípico-tereftálicos, acadando resultados finais que mostran rangos que abarcan resistencias á tracción de 13 k~28 k g/mol, con alongamentos que flutúan de 9~17 MPa e variacións do 35 %~235 %.
Os ésteres ciclocarbónicos agrúpanse eficazmente sen requirir catalizadores en condicións típicas, mantendo un rango de temperaturas de aproximadamente 80 a 120 °C, as transesterificacións posteriores adoitan empregar sistemas catalíticos baseados en organoestaño, o que garante un procesamento óptimo que non supera os 200 °. Alén dos meros esforzos de condensación dirixidos a insumos diólicos, os fenómenos de autopolimerización/desglicólise capaces de facilitar a xeración de resultados desexados fan que a metodoloxía sexa inherentemente respectuosa co medio ambiente, producindo predominantemente residuos de metanol/diólicos de pequenas moléculas, presentando así alternativas industriais viables no futuro.
Ruta 1.3 do carbonato de dimetilo
O DMC representa unha alternativa ecolóxicamente correcta/non tóxica que presenta numerosas unidades funcionais activas, incluíndo configuracións metil/metoxi/carbonilo, que melloran significativamente os perfís de reactividade, o que permite compromisos iniciais nos que o DMC interactúa directamente con diaminas, formando intermediarios terminados en metil-carbamato máis pequenos, seguidos posteriormente de accións de condensación por fusión que incorporan constituíntes adicionais de diólicos extensores de cadea pequena/poliois máis grandes, o que leva á aparición final das estruturas poliméricas buscadas, visualizadas segundo corresponda a través da Figura 3.
Deepa et al. aproveitaron as dinámicas mencionadas anteriormente para aproveitar a catálise do metóxido de sodio, orquestrando diversas formacións intermedias que posteriormente se activan con extensións específicas, culminando en series equivalentes de segmentos duros que alcanzan pesos moleculares aproximados de (3 ~ 20) x 10^3 g/mol con temperaturas de transición vítrea que abarcan (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong seleccionou emparellamentos estratéxicos que consisten en hexametileno-diaminopolicarbonato-polialcohois DMC, obtendo resultados notables que manifestan métricas de resistencia á tracción que oscilan entre 10-15 MPa e relacións de alongamento que se aproximan ao 1000 % - 1400 %. As investigacións sobre as diferentes influencias de extensión de cadeas revelaron preferencias que aliñan favorablemente as seleccións de butanodiol/hexanodiol cando a paridade do número atómico mantiña a uniformidade, promovendo melloras ordenadas da cristalinidade observadas en todas as cadeas. O grupo de Sarazin preparou compostos que integraban lignina/DMC xunto con hexahidroxiamina, demostrando atributos mecánicos satisfactorios despois do procesamento a 230 ℃. Exploracións adicionais destinadas a derivar poliureas non isociantes aproveitando a interacción de diazomonómeros, anticipando potenciais aplicacións en pintura, emerxentes vantaxes comparativas sobre as contrapartes vinilcarbonáceas, destacando a rendibilidade/as vías de abastecemento máis amplas dispoñibles. A dilixencia debida con respecto ás metodoloxías de síntese a granel normalmente require ambientes de temperatura elevada/baleiro, negando os requisitos de solventes, minimizando así os fluxos de residuos limitados principalmente a efluentes de metanol/diólicos de pequenas moléculas, establecendo paradigmas de síntese máis ecolóxicos en xeral.
2 segmentos brandos diferentes de poliuretano sen isocianato
2.1 Poliuretano de poliéter
O poliuretano de poliéter (PEU) úsase amplamente debido á súa baixa enerxía de cohesión das unións éter en unidades repetidas de segmentos brandos, á súa fácil rotación, á súa excelente flexibilidade a baixas temperaturas e á súa resistencia á hidrólise.
Kebir et al. sintetizaron polieterpoliuretano con DMC, polietilenglicol e butanodiol como materias primas, pero o peso molecular era baixo (7 500 ~ 14 800 g/mol), a Tg era inferior a 0 ℃ e o punto de fusión tamén era baixo (38 ~ 48 ℃), e a resistencia e outros indicadores eran difíciles de cumprir coas necesidades de uso. O grupo de investigación de Zhao Jingbo empregou carbonato de etileno, 1,6-hexanodiamina e polietilenglicol para sintetizar PEU, que ten un peso molecular de 31 000 g/mol, unha resistencia á tracción de 5 ~ 24 MPa e un alongamento á rotura de 0,9 % ~ 1 388 %. O peso molecular da serie sintetizada de poliuretanos aromáticos é de 17 300 ~ 21 000 g/mol, a Tg é de -19 ~ 10 ℃, o punto de fusión é de 102 ~ 110 ℃, a resistencia á tracción é de 12 ~ 38 MPa e a taxa de recuperación elástica cun alongamento constante do 200 % é do 69 % ~ 89 %.
O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o composto intermedio 1,6-hexametilendiamina (BHC) con carbonato de dimetilo e 1,6-hexametilendiamina, e policondensación con diferentes diois de cadea lineal de moléculas pequenas e politetrahidrofuranodiois (Mn=2 000). Preparouse unha serie de poliuretanos de poliéter (NIPEU) con ruta non isocianata e resolveuse o problema da reticulación dos compostos intermedios durante a reacción. Comparáronse a estrutura e as propiedades do poliuretano de poliéter tradicional (HDIPU) preparado por NIPEU e o 1,6-hexametileno diisocianato, como se mostra na Táboa 1.
| Mostra | Fracción de masa/% do segmento duro | Peso molecular/(g)·mol^(-1)) | Índice de distribución de peso molecular | Resistencia á tracción/MPa | Alongamento á rotura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Táboa 1
Os resultados da Táboa 1 mostran que as diferenzas estruturais entre o NIPEU e o HDIPU débense principalmente ao segmento duro. O grupo urea xerado pola reacción secundaria do NIPEU inclúdese aleatoriamente na cadea molecular do segmento duro, rompendo o segmento duro para formar enlaces de hidróxeno ordenados, o que resulta en enlaces de hidróxeno débiles entre as cadeas moleculares do segmento duro e baixa cristalinidade do segmento duro, o que resulta nunha baixa separación de fases do NIPEU. Como resultado, as súas propiedades mecánicas son moito peores que as do HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
O poliuretano de poliéster (PETU) con dioles de poliéster como segmentos brandos ten boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propiedades mecánicas, e pódese usar para preparar andamiaxes de enxeñaría de tecidos, que é un material biomédico con grandes perspectivas de aplicación. Os dioles de poliéster que se usan habitualmente en segmentos brandos son o adipato diol de polibutileno, o adipato diol de poliglicol e o diol de policaprolactona.
Anteriormente, Rokicki et al. reaccionaron carbonato de etileno con diamina e diferentes diois (1,6-hexanodiol, 1,10-n-dodecanol) para obter diferentes NIPU, pero o NIPU sintetizado tiña un peso molecular máis baixo e unha Tg máis baixa. Farhadian et al. prepararon carbonato policíclico usando aceite de sementes de xirasol como materia prima, logo mesturárono con poliaminas de base biolóxica, revestírono nunha placa e curárono a 90 ℃ durante 24 h para obter unha película de poliuretano de poliéster termoendurecible, que mostrou unha boa estabilidade térmica. O grupo de investigación de Zhang Liqun da Universidade Tecnolóxica do Sur da China sintetizou unha serie de diaminas e carbonatos cíclicos e logo condensou con ácido dibásico de base biolóxica para obter poliuretano de poliéster de base biolóxica. O grupo de investigación de Zhu Jin no Instituto de Investigación de Materiais de Ningbo da Academia Chinesa das Ciencias preparou un segmento duro de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinilo e logo policondensouno con ácido dibásico insaturado de base biolóxica para obter unha serie de poliuretano de poliéster, que se pode usar como pintura despois do curado ultravioleta [23]. O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng empregou ácido adípico e catro diois alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol e decanodiol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar os correspondentes diois de poliéster como segmentos brandos; Un grupo de poliuretano de poliéster non isocianato (PETU), chamado así polo número de átomos de carbono dos diois alifáticos, obtívose mediante a fusión da policondensación co prepolímero de segmento duro selado con hidroxi preparado por BHC e diois. As propiedades mecánicas do PETU móstranse na Táboa 2.
| Mostra | Resistencia á tracción/MPa | Módulo elástico/MPa | Alongamento á rotura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Táboa 2
Os resultados amosan que o segmento brando de PETU4 ten a maior densidade de carbonilo, a ponte de hidróxeno máis forte co segmento duro e o menor grao de separación de fases. A cristalización tanto dos segmentos brandos como dos duros é limitada, mostrando un punto de fusión e unha resistencia á tracción baixos, pero o maior alongamento á rotura.
2.3 Policarbonato e poliuretano
O poliuretano de policarbonato (PCU), especialmente o PCU alifático, ten unha excelente resistencia á hidrólise, resistencia á oxidación, boa estabilidade biolóxica e biocompatibilidade, e ten boas perspectivas de aplicación no campo da biomedicina. Na actualidade, a maior parte do NIPU preparado utiliza poliois de poliéter e poliois de poliéster como segmentos brandos, e hai poucos informes de investigación sobre o poliuretano de policarbonato.
O poliuretano de policarbonato non isocianato preparado polo grupo de investigación de Tian Hengshui na Universidade Tecnolóxica do Sur da China ten un peso molecular de máis de 50 000 g/mol. Estudouse a influencia das condicións de reacción no peso molecular do polímero, pero non se informaron das súas propiedades mecánicas. O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou PCU usando DMC, hexanodiamina, hexadiol e dioles de policarbonato, e nomeou o PCU segundo a fracción másica da unidade repetitiva do segmento duro. As propiedades mecánicas móstranse na Táboa 3.
| Mostra | Resistencia á tracción/MPa | Módulo elástico/MPa | Alongamento á rotura/% |
| UPC18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Táboa 3
Os resultados amosan que a PCU ten un peso molecular elevado, de ata 6×104 ~ 9×104 g/mol, un punto de fusión de ata 137 ℃ e unha resistencia á tracción de ata 29 MPa. Este tipo de PCU pódese usar como plástico ríxido ou como elastómero, o que ten boas perspectivas de aplicación no campo biomédico (como andamiaxe de enxeñaría de tecidos humanos ou materiais para implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido non isocianato
O poliuretano híbrido non isocianato (NIPU híbrido) consiste na introdución de grupos de resina epoxi, acrilato, sílice ou siloxano na estrutura molecular do poliuretano para formar unha rede interpenetrante, mellorar o rendemento do poliuretano ou darlle ao poliuretano diferentes funcións.
Feng Yuelan et al. reaccionaron aceite de soia epoxi de base biolóxica con CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamónico (CSBO) e introduciron diglicidil éter de bisfenol A (resina epoxi E51) con segmentos de cadea máis ríxidos para mellorar aínda máis o NIPU formado polo CSBO solidificado con amina. A cadea molecular contén un segmento de cadea longo e flexible de ácido oleico/ácido linoleico. Tamén contén segmentos de cadea máis ríxidos, polo que ten unha alta resistencia mecánica e unha alta tenacidade. Algúns investigadores tamén sintetizaron tres tipos de prepolímeros de NIPU con grupos terminais furano mediante a reacción de apertura de velocidade do carbonato bicíclico de dietilenglicol e a diamina, e despois reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano brando con función de autorreparación, conseguindo con éxito a alta eficiencia de autorreparación do NIPU brando. O NIPU híbrido non só ten as características do NIPU xeral, senón que tamén pode ter unha mellor adhesión, resistencia á corrosión ácida e alcalina, resistencia aos solventes e resistencia mecánica.
3 Perspectivas
O NIPU prepárase sen o uso de isocianatos tóxicos e actualmente está a ser estudado en forma de escuma, revestimento, adhesivo, elastómero e outros produtos, e ten unha ampla gama de perspectivas de aplicación. Non obstante, a maioría deles aínda están limitados á investigación de laboratorio e non hai produción a grande escala. Ademais, coa mellora do nivel de vida das persoas e o crecemento continuo da demanda, o NIPU cunha ou varias funcións converteuse nunha importante liña de investigación, como antibacteriano, autorreparación, memoria de forma, retardante de chama, alta resistencia á calor, etc. Polo tanto, a investigación futura debería comprender como superar os problemas clave da industrialización e continuar explorando a dirección da preparación de NIPU funcional.
Data de publicación: 29 de agosto de 2024