Progreso da investigación en poliuretanos non isocianato
Desde a súa introdución en 1937, os materiais de poliuretano (PU) atoparon aplicacións extensas en diversos sectores, incluíndo transporte, construción, petroquímicos, téxtiles, enxeñería mecánica e eléctrica, aeroespacial, asistencia sanitaria e agricultura. Estes materiais úsanse en formas como plásticos de escuma, fibras, elastómeros, axentes de impermeabilización, coiro sintético, revestimentos, adhesivos, materiais de pavimentación e material médico. O PU tradicional sintetízase principalmente a partir de dous ou máis isocianatos xunto con polioles macromoleculares e pequenos extensores de cadea molecular. Non obstante, a toxicidade inherente dos isocianatos supón riscos significativos para a saúde humana e o medio ambiente; Ademais, normalmente derivan do fosgeno, un precursor altamente tóxico, e as correspondentes materias primas aminas.
Á vista da procura da industria química contemporánea por prácticas de desenvolvemento verde e sostible, os investigadores están cada vez máis centrados en substituír isocianatos con recursos ecolóxicos ao tempo que exploran novas rutas de síntese para poliuretanos non isocianato (NIPU). Este artigo introduce as vías de preparación para NIPU mentres revisan os avances en varios tipos de Nipus e discuten as súas perspectivas futuras para proporcionar unha referencia para máis investigacións.
1 síntese de poliuretanos non isocianato
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular empregando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas ocorreu no estranxeiro na década dos cincuenta, marcando un momento fundamental cara á síntese de poliuretano non isocianato. Actualmente existen dúas metodoloxías primarias para producir NIPU: a primeira implica reaccións de adición a paso entre os carbonatos binarios cíclicos e as aminas binarias; O segundo implica reaccións de policondensación que implican intermedios de diuretano xunto a dioles que facilitan os intercambios estruturais dentro dos carbamatos. Os intermediarios de diamarboxilato pódense obter mediante rutas de carbonato cíclico ou rutas de carbonato de dimetilo (DMC); Fundamentalmente todos os métodos reaccionan a través de grupos de ácidos carbónicos producindo funcionalidades de carbamato.
As seguintes seccións elaboran tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sen usar isocianato.
1.1 Ruta de carbonato cíclico binario
O NIPU pódese sintetizar a través de adicións paso a paso con carbonato binario cíclico xunto con amina binaria como se ilustra na figura 1.
Debido a múltiples grupos hidroxilo presentes dentro de unidades repetidas ao longo da súa estrutura de cadea principal, este método xeralmente produce o que se denomina poliβ-hidroxilo poliuretano (PHU). Leitsch et al., Desenvolveron unha serie de poliéter PHUS empregando poliethers terminados por carbonato cíclico xunto a aminas binarias, ademais de pequenas moléculas derivadas de carbonatos binarios cíclicos, comparando estes contra os métodos tradicionais empregados para preparar poliéter PUS. Os seus resultados indicaron que os grupos hidroxilo dentro de Phus forman facilmente enlaces de hidróxeno con átomos de nitróxeno/osíxeno situados dentro de segmentos suaves/duros; As variacións entre segmentos brandos tamén inflúen no comportamento de unión de hidróxeno, así como nos graos de separación de microfase que posteriormente afectan as características de rendemento global.
Normalmente realizado por debaixo das temperaturas superiores aos 100 ° C Esta ruta non xera subprodutos durante os procesos de reacción, tornándoo relativamente insensible cara á humidade mentres produce produtos estables carentes de volatilidade. un día máis ata cinco días a miúdo producen pesos moleculares máis baixos con frecuencia caendo curtos por baixo dos limiares ao redor de 30k g/mol a produción a gran escala desafiante debido en gran medida os dous altos custos asociados nel nel de forza insuficiente.
1,2 Ruta de carbonato de monte
O carbonato monocílico reacciona directamente co dicarbamato resultante que posúe grupos finais de hidroxilo que logo sofre interaccións especializadas de transesterificación/policondensación xunto a dioles xerando finalmente unha contrapartida tradicional estruturalmente nipu representada visualmente a través da figura 2.
As variantes monocílicas empregadas comúnmente inclúen substratos carbonatados de etileno e propileno nos que o equipo de Zhao Jingbo na Universidade de Tecnoloxía Química de Pequín implicou diversas diaminas reaccionándoas contra as devanditas entidades cíclicas obtendo inicialmente dicarbamato estruturais intermediarios antes de continuar a condensación de condensacións utilizando os politranídicos polietrofurosidisrofureuredius. Formación exitosa As liñas de produtos respectivos que presentan impresionantes propiedades térmicas/mecánicas que alcanzan os puntos de fusión cara arriba que se arredor do rango estenden aproximadamente 125 ~ 161 ° C fortalezas de tracción alcanzando as taxas de elongación de case24MPA próximas ao1476%. Wang et al., As combinacións apalancadas que inclúen DMC emparelladas respectivamente con precursores de hexametilendiamina/ciclocarbonados sintetizando derivados terminados por hidroxi posteriores ácidos biobásicos ~ os ácidos ~ sebacicos oxálicos/ácidos. G/mol Fortalezas de tracción fluctuantes9 ~ 17 alongacións MPa variando35%~ 235%.
Os ésteres ciclocarbónicos se relacionan de xeito eficaz sen necesidade de catalizadores en condicións típicas que manteñen a temperatura abrangue aproximadamente 80 ° a 1220 ° C transesterificacións posteriores normalmente empregan sistemas catalíticos baseados en organotina garantindo un procesamento óptimo que non supera200 °. Máis aló dos simples esforzos de condensación dirixidos a entradas diólicas capaces de auto-polimerización/deglicólise Fenómenos que facilitan a xeración de resultados desexados fai que a metodoloxía sexa inherentemente ecolóxica que produce predominantemente metanol/pequenas moléculas diólicas que presentan alternativas industriais viables avanzando.
Ruta de carbonato 1,3 dimetil
DMC representa unha alternativa ecolóxica/non tóxica con numerosos restos funcionais activos inclusivos metílicos/metoxi/carbonilo que aumentan os perfís de reactividade que permiten que os compromisos iniciais interactúen directamente con diaminas formando accións máis pequenas incorporadas. Os compoñentes de pequenas cadeas-extensor-diólicas/compoñentes de poliol máis grandes que lideran as eventuais emerxencias de polímeros buscados en consecuencia da figura 3.
Deepa et.al capitalizou a dinámica mencionada aproveitando a catálise de metoxido de sodio orquestando diversas formacións intermedias posteriormente implicando extensións dirixidas que culminaron as composicións de segmento duro equivalentes que alcanzan pesos moleculares aproximados (3 ~ 20) x10^3g/mol de vidro de transición molecular (-30 ~ 120 ~ C). Pan Dongdong seleccionou emparellamentos estratéxicos que consisten en DMC hexametilen-diaminopolicarbonato-polialealholes realizando resultados destacados que manifestan métricas de resistencia de tracción oscilante10-15MPA que se achegaron a ratios de alargamento entre1000%-1400%. As actividades investigadoras en torno a diferentes influencias extensivas da cadea revelaron as preferencias aliñando favorablemente as seleccións de butanediol/ hexanediol cando a paridade de número atómico mantivo uniformidade promovendo melloras de cristalinidade ordenadas observadas en todo o grupo de ssarazina preparado composites que se integran a lignina/ dmc xunto a hexádrozina. AT230 ℃. Exploracións adicionais dirixidas a derivar non isocyante-Polyureas aproveitando o compromiso de diazomomer anticipados potenciais aplicacións de pintura emerxentes vantaxes comparativas sobre as contrapartes de vinilo-carbonoso. Os requisitos de disolventes minimizan así os fluxos de residuos limitados principalmente a un só metanol/efluentes de moléculas pequenas que establecen paradigmas de síntese máis verdes en xeral.
2 segmentos suaves diferentes de poliuretano non isocianato
2.1 Poliéter poliuretano
O poliéter de poliuretano (PEU) é moi utilizado debido á súa baixa enerxía de cohesión dos enlaces de éter en unidades de repetición do segmento suave, unha rotación fácil, unha excelente flexibilidade de baixa temperatura e resistencia á hidrólise.
Kebir et al. O poliuretano de poliéter sintetizado con DMC, polietilenglicol e butanediol como materias primas, pero o peso molecular era baixo (7 500 ~ 14 800g/mol), TG foi inferior a 0 ℃ e o punto de fusión tamén era baixo (38 ~ 48 ℃), e a forza e outros indicadores eran difíciles de reunir o uso. O grupo de investigación de Zhao Jingbo utilizou carbonato de etileno, 1, 6-hexanediamina e polietilenglicol para sintetizar a PEU, que ten un peso molecular de 31 000g/mol, resistencia á tracción de 5 ~ 24MPA, e á alongación ao descanso de 0,9% ~ 1 388%. O peso molecular da serie sintetizada de poliuretanos aromáticos é de 17 300 ~ 21 000g/mol, o TG é de -19 ~ 10 ℃, o punto de fusión é de 102 ~ 110 ℃, a resistencia á tracción é de 12 ~ 38MPA e a taxa de recuperación elástica de 200% de alongamento constante é de 69% ~ 89%.
O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng prepararon o intermedio 1, 6-hexametilendiamina (BHC) con carbonato dimetil e 1, 6-hexametilendiamina e policondensación con diferentes pequenas dioles de cadea recta e politétrahidrofuranedioles (Mn = 2 000). Preparouse unha serie de poliéter poliuretanos (NIPEU) con ruta non isocianato e resolveuse o problema de reticulación dos intermedios durante a reacción. Comparáronse a estrutura e as propiedades do poliuretano poliéter tradicional (HDIPU) preparado por Nipeu e 1, 6-hexametileno diisocianato, como se mostra na táboa 1.
| Mostra | Fracción de masa do segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribución de peso molecular | Resistencia á tracción/MPA | Elongación ao descanso/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Táboa 1
Os resultados da táboa 1 mostran que as diferenzas estruturais entre Nipeu e Hdipu débense principalmente ao segmento duro. O grupo de urea xerado pola reacción lateral de Nipeu está incorporado aleatoriamente na cadea molecular do segmento duro, rompendo o segmento duro para formar enlaces de hidróxeno ordenados, dando lugar a un enlaces de hidróxeno débiles entre as cadeas moleculares do segmento duro e a baixa cristalinidade do segmento duro, dando lugar á separación de fase baixa do nipeu. Como resultado, as súas propiedades mecánicas son moito peores que Hdipu.
2.2 poliuretano de poliéster
O poliuretano de poliéster (PETU) con dioles de poliéster como segmentos suaves ten unha boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propiedades mecánicas, e pode usarse para preparar andamios de enxeñería de tecidos, que é un material biomédico con grandes perspectivas de aplicación. Os dioles de poliéster usados habitualmente en segmentos brandos son diol adipato de polibutileno, diol adipato de poliglicol e diol policaprolactona.
Anteriormente, Rokicki et al. reaccionou carbonato de etileno con diamina e diferentes dioles (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) para obter NIPU diferente, pero o NIPU sintetizado tiña menor peso molecular e TG inferior. Farhadian et al. O carbonato policíclico preparado usando aceite de semente de xirasol como materia prima, logo mesturado con poliaminas a base de bio, recubertos nunha placa e curado a 90 ℃ durante 24 h para obter unha película de poliuretano de polieretano termoseting, que mostrou unha boa estabilidade térmica. O grupo de investigación de Zhang Liqun, da Universidade de Tecnoloxía da China do Sur sintetizou unha serie de diaminas e carbonatos cíclicos, e logo condensouse con ácido dibásico biobase para obter poliuretano de poliester biobase. O grupo de investigación de Zhu Jin no Ningbo Institute of Materials Research, a Academia Chinesa de Ciencias preparou o segmento duro de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinilo, e logo policondensación con ácido dibásico insaturado baseado en bio para obter unha serie de poliester poliuretano, que pode ser usado como pintura despois do ultravioleta [23]. O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng usaron ácido adípico e catro dioles alifáticos (butanediol, hexadiol, octanediol e decanediol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar os correspondentes dioles de poliéster como segmentos suaves; Obtívose un grupo de poliuretano de poliéster non isocianato (PETU), chamado polo número de átomos de carbono de dioles alifáticos, fundindo a policondensación co prepolímero duro de segmento duro selado por hidroxi preparado por BHC e dioles. As propiedades mecánicas de PETU móstranse na táboa 2.
| Mostra | Resistencia á tracción/MPA | Módulo elástico/MPA | Elongación ao descanso/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Táboa 2
Os resultados mostran que o segmento suave de PETU4 ten a maior densidade de carbonilo, o enlace máis forte de hidróxeno co segmento duro e o grao de separación de fase máis baixo. A cristalización de segmentos suaves e duros é limitada, mostrando un baixo punto de fusión e resistencia á tracción, pero a maior alargación ao descanso.
2.3 Polyuretano de policarbonato
O policarbonato de poliuretano (PCU), especialmente o PCU alifático, ten unha excelente resistencia á hidrólise, resistencia á oxidación, boa estabilidade biolóxica e biocompatibilidade e ten boas perspectivas de aplicación no campo da biomedicina. Na actualidade, a maior parte do NIPU preparado usa poliether polioles e polioles de poliéster como segmentos suaves, e hai poucos informes de investigación sobre poliuretano de policarbonato.
O poliuretano de policarbonato non isocianato elaborado polo grupo de investigación de Tian Hengshui na Universidade de Tecnoloxía da China do Sur ten un peso molecular de máis de 50 000 g/mol. Estudouse a influencia das condicións de reacción no peso molecular do polímero, pero non se informaron das súas propiedades mecánicas. O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng prepararon PCU usando dioles DMC, hexanediamina, hexadiol e policarbonato, e nomearon PCU segundo a fracción masiva da unidade repetida do segmento duro. As propiedades mecánicas móstranse na táboa 3.
| Mostra | Resistencia á tracción/MPA | Módulo elástico/MPA | Elongación ao descanso/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Táboa 3
Os resultados mostran que o PCU ten un peso molecular alto, ata 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, punto de fusión ata 137 ℃ e resistencia á tracción ata 29 MPa. Este tipo de PCU pódese usar como plástico ríxido ou como elastómero, que ten unha boa perspectiva de aplicación no campo biomédico (como andamios de enxeñería de tecidos humanos ou materiais de implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido non isocianato
O poliuretano híbrido non isocianato (NIPU híbrido) é a introdución de grupos de resina epoxi, acrilato, sílice ou siloxano no marco molecular de poliuretano para formar unha rede interpenetrante, mellorar o rendemento do poliuretano ou dar o poliuretano diferentes funcións.
Feng Yuelan et al. O aceite de soia epoxi baseado en bio con CO2 para sintetizar o carbonato cíclico pentamónico (CSBO) e introduciu o bisfenol un éter diglicidilo (resina e51 epoxi) con segmentos de cadea máis ríxidos para mellorar aínda máis o NIPU formado por CSBO solidificado con amina. A cadea molecular contén un longo segmento de cadea flexible de ácido oleico/ácido linoleico. Tamén contén segmentos de cadea máis ríxidos, de xeito que ten alta resistencia mecánica e alta dureza. Algúns investigadores tamén sintetizaron tres tipos de prepolímeros Nipu con grupos finais de furan mediante a reacción de aberta de taxa de carbonato biciclico e diamina de dietileno glicol, e logo reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano suave con función de auto-curación, e realizaron con éxito a alta eficiencia autocuración de Nipu suave. Nipu híbrido non só ten as características do Nipu xeral, senón que tamén pode ter unha mellor adhesión, resistencia á corrosión ácido e álcali, resistencia ao disolvente e resistencia mecánica.
3 Outlook
Nipu prepárase sen o uso de isocianato tóxico e actualmente estase a estudar en forma de escuma, revestimento, adhesivo, elastómero e outros produtos e ten unha ampla gama de perspectivas de aplicacións. Non obstante, a maioría aínda se limitan á investigación de laboratorio e non hai produción a gran escala. Ademais, coa mellora do nivel de vida das persoas e o crecemento continuo da demanda, NIPU cunha única función ou múltiples funcións converteuse nunha importante dirección de investigación, como antibacterianos, auto-reparación, memoria de forma, retardante de chama, alta resistencia ao calor, etc. Polo tanto, as futuras investigacións deben comprender como romper os problemas clave da industrialización e seguir explorando a dirección de preparar NIPU funcional.
Tempo de publicación: agosto-29-2024