Avances da investigación sobre poliuretanos non isocianatos
Desde a súa introdución en 1937, os materiais de poliuretano (PU) atoparon amplas aplicacións en varios sectores, incluíndo transporte, construción, petroquímica, téxtil, enxeñaría mecánica e eléctrica, aeroespacial, saúde e agricultura. Estes materiais utilízanse en formas como plásticos de escuma, fibras, elastómeros, axentes impermeabilizantes, coiro sintético, revestimentos, adhesivos, materiais de pavimentación e material médico. O PU tradicional sintetízase principalmente a partir de dous ou máis isocianatos xunto con poliois macromoleculares e pequenos extensores de cadea molecular. Non obstante, a toxicidade inherente dos isocianatos supón riscos importantes para a saúde humana e o medio ambiente; ademais adoitan derivarse do fosxeno —un precursor altamente tóxico— e das correspondentes materias primas aminas.
Á luz da procura da industria química contemporánea de prácticas de desenvolvemento verde e sostible, os investigadores céntranse cada vez máis en substituír isocianatos por recursos ecolóxicos mentres exploran novas rutas de síntese para poliuretanos non isocianatos (NIPU). Este traballo presenta as vías de preparación para NIPU mentres se revisan os avances en varios tipos de NIPU e se discuten as súas perspectivas futuras para proporcionar unha referencia para máis investigacións.
1 Síntese de poliuretanos non isocianatos
A primeira síntese de compostos de carbamato de baixo peso molecular usando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas produciuse no estranxeiro na década de 1950, marcando un momento fundamental para a síntese de poliuretano non isocianato. Actualmente existen dúas metodoloxías principais para producir NIPU: A primeira implica reaccións de adición por pasos entre carbonatos cíclicos binarios e aminas binarias; o segundo implica reaccións de policondensación que inclúen intermedios de diuretano xunto con diois que facilitan os intercambios estruturais dentro dos carbamatos. Os intermedios de diamarboxilato pódense obter por vías de carbonato cíclico ou carbonato de dimetilo (DMC); fundamentalmente todos os métodos reaccionan a través de grupos de ácido carbónico producindo funcionalidades carbamato.
As seguintes seccións elaboran tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sen utilizar isocianato.
1.1 Ruta de carbonato cíclico binario
A NIPU pódese sintetizar mediante adicións escalonadas que inclúen carbonato cíclico binario acoplado a amina binaria como se ilustra na Figura 1.
Debido aos múltiples grupos hidroxilo presentes dentro das unidades que se repiten ao longo da súa estrutura de cadea principal, este método xeralmente produce o que se denomina poliuretano poliβ-hidroxilo (PHU). Leitsch et al., desenvolveron unha serie de PHU de poliéter que empregan poliéteres terminados en carbonato cíclico xunto con aminas binarias e pequenas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binarios, comparando estes cos métodos tradicionais utilizados para preparar PU de poliéter. Os seus descubrimentos indicaron que os grupos hidroxilo dentro dos PHU forman facilmente enlaces de hidróxeno con átomos de nitróxeno/osíxeno situados dentro de segmentos brandos/duros; as variacións entre os segmentos brandos tamén inflúen no comportamento de enlaces de hidróxeno, así como nos graos de separación de microfase que posteriormente afectan as características xerais de rendemento.
Normalmente, conducida a temperaturas superiores a 100 °C, esta vía non xera subprodutos durante os procesos de reacción, polo que é relativamente insensible á humidade, mentres que produce produtos estables sen problemas de volatilidade, pero requiren disolventes orgánicos caracterizados por unha forte polaridade, como o dimetilsulfóxido (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), etc. Adicionalmente, os tempos de reacción prolongados que oscilan entre un día e cinco días adoitan producir pesos moleculares máis baixos que con frecuencia se reducen por debaixo dos limiares de arredor de 30 000 g/mol, o que fai que a produción a gran escala sexa un desafío debido en gran parte aos altos custos atribuídos. asociada a ela acoplada a resistencia insuficiente exhibida polos PHU resultantes a pesar de aplicacións prometedoras que abarcan dominios de materiais de amortiguación, construcións de memoria de forma, formulacións adhesivas, solucións de revestimento, escumas, etc.
1.2 Ruta dos carbonatos monocílicos
O carbonato monocílico reacciona directamente co dicarbamato resultante de diamina que posúe grupos extremos hidroxilo que despois sofre interaccións especializadas de transesterificación/policondensación xunto con diois, xerando finalmente unha NIPU estruturalmente semellante ás contrapartes tradicionais representadas visualmente na Figura 2.
As variantes monocílicas comúnmente empregadas inclúen substratos carbonatados de etileno e propileno nos que o equipo de Zhao Jingbo da Universidade de Tecnoloxía Química de Pequín empregou diversas diaminas que as reaccionaban contra ditas entidades cíclicas, obtendo inicialmente diversos intermediarios estruturais de dicarbamato antes de proceder a fases de condensación utilizando politetrahidrofuranodiol/poliminación exitosa. As liñas de produtos respectivas que presentan propiedades térmicas/mecánicas impresionantes que alcanzan puntos de fusión ascendentes que roldan o intervalo que se estenden aproximadamente entre 125 e 161 °C. Wang et al., de igual modo aproveitaron combinacións que comprenden DMC emparellados respectivamente con precursores hexametilendiamina/ciclocarbonatados que sintetizan derivados terminados en hidroxi posteriormente someteron ácidos dibásicos de base biolóxica como ácidos oxálicos/sebácicos/ácidos adípicos-tereftálicos, logrando resultados finais que mostraban rangos que abarcaban g/mol. resistencias á tracción fluctuantes 9~17 MPa alongamentos variables 35%~235%.
Os ésteres ciclocarbónicos actúan eficazmente sen necesitar catalizadores en condicións típicas mantendo intervalos de temperatura de aproximadamente 80 °C a 120 °C. As transesterificacións posteriores adoitan empregar sistemas catalíticos baseados en organoestaño que garanten un procesamento óptimo que non supere os 200 °C. Máis aló dos simples esforzos de condensación dirixidos a insumos diólicos capaces de fenómenos de autopolimerización/desglicólise que facilitan a xeración dos resultados desexados, fai que a metodoloxía sexa inherentemente ecolóxica, producindo predominantemente metanol/residuos diólicos de pequenas moléculas, presentando así alternativas industriais viables para avanzar.
1.3 Ruta do carbonato de dimetilo
DMC representa unha alternativa ecoloxicamente sólida/non tóxica que presenta numerosos restos funcionais activos, incluídas configuracións de metilo/metoxi/carbonilo, que melloran os perfís de reactividade que permiten de forma significativa os compromisos iniciais mediante os cales DMC interactúa directamente con diaminas formando intermediarios terminados en metil-carbamato máis pequenos, seguidos a continuación de accións de condensación en fusión que incorporan. constituíntes adicionais de diólicos extensores de cadea pequena/poliol máis grande que conducen ás estruturas de polímero demandadas de emerxencia eventual visualizadas en consecuencia a través da Figura 3.
Deepa et.al aproveitou a dinámica mencionada anteriormente aproveitando a catálise de metóxido de sodio que orquestra diversas formacións intermedias e, posteriormente, involucran extensións dirixidas que culminan composicións de segmentos duros equivalentes en series que alcanzan pesos moleculares que aproximan (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol temperaturas de transición vítrea que abarcan (-30 ~ 120) °C). Pan Dongdong seleccionou emparellamentos estratéxicos compostos por hexametileno-diaminopolicarbonato-polialcoholes DMC que obtiveron resultados notables que manifestaban métricas de resistencia á tracción oscilantes con relacións de elongación de 10-15MPa que se aproximaban ao 1000%-1400%. As investigacións en torno a diferentes influencias de extensión da cadea revelaron preferencias que aliñaban favorablemente as seleccións de butanodiol/hexanodiol cando a paridade do número atómico mantivo a uniformidade promovendo melloras ordenadas da cristalinidade observadas ao longo das cadeas. .Exploracións adicionais destinadas a derivar poliureas non isociantes aproveitando o compromiso de diazomonómeros prevén posibles aplicacións de pintura emerxentes vantaxes comparativas sobre as contrapartes vinílicas carbonáceas que destacan a rendibilidade dos custos/vías de abastecemento máis amplas dispoñibles. negando os requisitos de disolventes, minimizando así os fluxos de residuos limitados principalmente aos efluentes de metanol/diólicos de pequenas moléculas establecendo paradigmas de síntese máis ecolóxicos en xeral.
2 Diferentes segmentos brandos de poliuretano non isocianato
2.1 Poliéter poliuretano
O poliuretano de poliéter (PEU) úsase amplamente pola súa baixa enerxía de cohesión dos enlaces éteres en unidades de repetición de segmentos suaves, a súa fácil rotación, a súa excelente flexibilidade a baixas temperaturas e a súa resistencia á hidrólise.
Kebir et al. sintetizou poliuretano de poliéter con DMC, polietilenglicol e butanodiol como materias primas, pero o peso molecular era baixo (7 500 ~ 14 800 g/mol), a Tg era inferior a 0 ℃ e o punto de fusión tamén era baixo (38 ~ 48 ℃) , e a forza e outros indicadores foron difíciles de satisfacer as necesidades de uso. O grupo de investigación de Zhao Jingbo utilizou carbonato de etileno, 1, 6-hexanodiamina e polietilenglicol para sintetizar PEU, que ten un peso molecular de 31 000 g/mol, resistencia á tracción de 5 ~ 24 MPa e alongamento á rotura do 0,9% ~ 1 388%. O peso molecular da serie sintetizada de poliuretanos aromáticos é de 17 300 ~ 21 000 g/mol, a Tg é de -19 ~ 10 ℃, o punto de fusión é de 102 ~ 110 ℃, a resistencia á tracción é de 12 ~ 38 MPa e a taxa de recuperación elástica. de 200% de elongación constante é do 69% ~ 89%.
O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou o intermediario 1,6-hexametilendiamina (BHC) con carbonato de dimetilo e 1,6-hexametilendiamina, e policondensación con diferentes moléculas pequenas diois de cadea recta e politetrahidrofuranodioles (Mn=2 000). Preparáronse unha serie de poliuretanos de poliéter (NIPEU) con vía non isocianato, e resolveuse o problema de reticulación dos intermedios durante a reacción. Comparáronse a estrutura e as propiedades do poliuretano poliéter tradicional (HDIPU) preparado por NIPEU e o 1,6-hexametilendiisocianato, como se mostra na táboa 1.
| Mostra | Fracción de masa do segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribución do peso molecular | Resistencia á tracción/MPa | Alongamento á rotura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Táboa 1
Os resultados da táboa 1 mostran que as diferenzas estruturais entre NIPEU e HDIPU débense principalmente ao segmento duro. O grupo urea xerado pola reacción secundaria de NIPEU está incrustado aleatoriamente na cadea molecular do segmento duro, rompendo o segmento duro para formar enlaces de hidróxeno ordenados, o que resulta en enlaces de hidróxeno débiles entre as cadeas moleculares do segmento duro e baixa cristalinidade do segmento duro. , o que resulta nunha baixa separación de fases de NIPEU. Como resultado, as súas propiedades mecánicas son moito peores que as HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
O poliuretano de poliéster (PETU) con diois de poliéster como segmentos brandos ten unha boa biodegradabilidade, biocompatibilidade e propiedades mecánicas, e pode usarse para preparar estadas de enxeñería de tecidos, que é un material biomédico con grandes perspectivas de aplicación. Os diois de poliéster usados habitualmente en segmentos brandos son o adipato de polibutileno diol, o poliglicol adipato diol e o policaprolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. reaccionou carbonato de etileno con diamina e diferentes diois (1, 6-hexanodiol,1, 10-n-dodecanol) para obter diferentes NIPU, pero o NIPU sintetizado tiña menor peso molecular e menor Tg. Farhadian et al. preparou carbonato policíclico usando aceite de semente de xirasol como materia prima, despois mesturou con poliaminas de base biolóxica, recubriuse nunha placa e curó a 90 ℃ durante 24 h para obter unha película de poliuretano de poliéster termoendurecible, que mostrou unha boa estabilidade térmica. O grupo de investigación de Zhang Liqun da Universidade de Tecnoloxía do Sur de China sintetizou unha serie de diaminas e carbonatos cíclicos, e despois condensouse con ácido dibásico de base biolóxica para obter poliuretano de poliéster de base biolóxica. O grupo de investigación de Zhu Jin no Instituto de Investigación de Materiais de Ningbo, da Academia Chinesa de Ciencias preparou un segmento duro de diaminodiol usando hexadiamina e carbonato de vinilo, e despois a policondensación con ácido dibásico insaturado de base biolóxica para obter unha serie de poliuretano de poliéster, que se pode usar como pintura despois. curado ultravioleta [23]. O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng utilizou ácido adípico e catro diois alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol e decanodiol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar os correspondentes diois de poliéster como segmentos brandos; Un grupo de poliuretano de poliéster non isocianato (PETU), que recibe o nome do número de átomos de carbono dos diois alifáticos, obtívose mediante a fusión da policondensación co prepolímero de segmento duro selado con hidroxi preparado por BHC e diois. As propiedades mecánicas do PETU móstranse na táboa 2.
| Mostra | Resistencia á tracción/MPa | Módulo elástico/MPa | Alongamento á rotura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Táboa 2
Os resultados mostran que o segmento brando de PETU4 ten a maior densidade de carbonilo, o enlace de hidróxeno máis forte co segmento duro e o menor grao de separación de fases. A cristalización dos segmentos brandos e duros é limitada, mostrando un baixo punto de fusión e resistencia á tracción, pero o maior alongamento á rotura.
2.3 Policarbonato poliuretano
O poliuretano de policarbonato (PCU), especialmente PCU alifático, ten unha excelente resistencia á hidrólise, resistencia á oxidación, boa estabilidade biolóxica e biocompatibilidade, e ten boas perspectivas de aplicación no campo da biomedicina. Na actualidade, a maioría dos NIPU preparados usan poliois de poliéter e poliois de poliéster como segmentos brandos, e hai poucos informes de investigación sobre poliuretano de policarbonato.
O poliuretano de policarbonato non isocianato preparado polo grupo de investigación de Tian Hengshui na Universidade Tecnolóxica do Sur de China ten un peso molecular de máis de 50 000 g/mol. Estudou a influencia das condicións de reacción sobre o peso molecular do polímero, pero non se informaron as súas propiedades mecánicas. O grupo de investigación de Zheng Liuchun e Li Chuncheng preparou PCU usando diois de DMC, hexanodiamina, hexadiol e policarbonato, e chamou a PCU segundo a fracción de masa da unidade de repetición do segmento duro. As propiedades mecánicas móstranse na táboa 3.
| Mostra | Resistencia á tracción/MPa | Módulo elástico/MPa | Alongamento á rotura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Táboa 3
Os resultados mostran que a PCU ten un peso molecular elevado, ata 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un punto de fusión de ata 137 ℃ e unha resistencia á tracción de ata 29 MPa. Este tipo de PCU pode usarse como plástico ríxido ou como elastómero, que ten unha boa perspectiva de aplicación no campo biomédico (como armazóns de enxeñería de tecidos humanos ou materiais de implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido non isocianato
O poliuretano híbrido non isocianato (NIPU híbrido) é a introdución de grupos de resina epoxi, acrilato, sílice ou siloxano no marco molecular do poliuretano para formar unha rede interpenetrante, mellorar o rendemento do poliuretano ou darlle diferentes funcións ao poliuretano.
Feng Yuelan et al. reaccionou o aceite de soia epoxi de base biolóxica con CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentámico (CSBO) e introduciu bisfenol A diglicidiléter (resina epoxi E51) con segmentos de cadea máis ríxidos para mellorar aínda máis o NIPU formado por CSBO solidificado con amina. A cadea molecular contén un longo segmento de cadea flexible de ácido oleico/ácido linoleico. Tamén contén segmentos de cadea máis ríxidos, polo que ten unha alta resistencia mecánica e alta tenacidade. Algúns investigadores tamén sintetizaron tres tipos de prepolímeros de NIPU con grupos extremos de furano a través da reacción de apertura de velocidade de carbonato bicíclico de dietilenglicol e diamina, e despois reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano brando con función de autocuración, e realizaron con éxito a alta autocuración. -eficiencia curativa de NIPU brando. O NIPU híbrido non só ten as características do NIPU xeral, senón que tamén pode ter unha mellor adhesión, resistencia á corrosión ácida e alcalina, resistencia aos disolventes e resistencia mecánica.
3 Perspectivas
NIPU prepárase sen o uso de isocianato tóxico, e actualmente está sendo estudado en forma de escuma, revestimento, adhesivo, elastómero e outros produtos, e ten unha ampla gama de perspectivas de aplicación. Non obstante, a maioría deles aínda están limitados á investigación de laboratorio e non hai produción a grande escala. Ademais, coa mellora do nivel de vida das persoas e o continuo crecemento da demanda, o NIPU cunha única función ou varias funcións converteuse nunha importante dirección de investigación, como antibacteriano, autorreparador, memoria de forma, retardador de chama, alta resistencia á calor e así por diante. Polo tanto, a investigación futura debería comprender como romper os problemas clave da industrialización e continuar explorando a dirección de preparar NIPU funcional.
Hora de publicación: 29-ago-2024